王霄翾齐春轩博士《Mater. Horiz.》：二元协同效应制备高对比度力致变色材料

力致变色发光材料是一种压力响应型材料，对外界刺激（如剪切、研磨、破碎、摩擦和挤压）会表现出适当的光物理性质变化，它在压力传感器和存储器件等方面有着广阔的应用前景，但对其内在机理研究还不是很充分。传统的发光材料由于聚集诱导淬灭效应使得它们在固态展现出较弱的发光效率和较小的力致变色对比度。近年来，唐本忠教授课题组开发出了一系列螺旋桨型的发光分子，它们在分子溶解状态发出微弱荧光，而在聚集态发出强烈荧光，这一光物理现象被称之为聚集诱导发光（Aggregation-induced Emission, AIE）。AIE发光分子（AIEgens）扭曲的分子构象使它们在晶态不能紧密堆积，这种分子堆积有利于在外界刺激下发生相变或者分子构型变化，进而导致不同的发光现象。因此，AIEgens是一类理想的力致发光材料。到目前为止，虽然对力致变色行为机制有一些研究，但是还没有一个具有普适性的设计策略去指导分子设计。基于前期对AIE材料的研究（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 15966−15974; Nat. Commun., 2020, 11, 2617; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 11442−11450），唐本忠院士团队宝鸡文理学院AIE（聚集诱导发光）研究中心冯海涛教授联合吉林大学邹勃教授提出了利用推拉电子效应和扭曲的分子构象二元协同作用构筑高对比度力致变色材料的设计策略。

图1. (A) TPE-OP，TPE-H和TPE-NO的分子结构; (B) 力致变色行为的工作机理示意图。

为了研究分子构象和推拉电子效应对力致变色发光的影响，作者设计合成了一系列具有推拉电子效应的四苯乙烯吡啶盐衍生物，即TPE-OP、TPE-H和TPE-NO（图1A）。通过调节苯环上的取代基从给电子的戊氧基到吸电子基团硝基，三种分子表现出完全不同的力响应行为。通过各向异性和各向同性压力研究，具有强烈分子内电荷转移（ICT）特性的AIEgens更容易受到机械力刺激，表现出更为灵敏和更大的发射波长变化。TPE-OP晶体经反复加压或释压后，在562 nm和675 nm之间呈现出可逆发射调控（图1B）。TPE-H的晶体在静水压力下的发射光谱从479 nm变化到529 nm。在释放压力时，由于滞后效应，发射波长不能恢复到初始的状态。利用这一效应，作者在同一试管中以不同的静置时间培养了另外两种TPE-H多晶，即TPE-H-K和TPE-H-T。经过研磨后的得到的多晶分子构象更为平面化，荧光发射比未研磨的晶体更加红移（图2）。单晶结构研究表明研磨后得到的多晶分子构象更加平面化，这说明AIEgens扭曲构象的平面化是力致变色行为一个非常重要的因素（图3）。

图2. (A) TPE-H多晶的荧光照片，TPE-H（未研磨的样品，在THF中得到的晶体）、TPE-H-K（研磨后的样品，2天之后在THF中得到的晶体）和TPE-H-T（研磨后的样品，14天之后在THF中得到的晶体）。(B) TPE-H多晶的荧光光谱图。

图3. 晶体结构及分子间相互作用（A和D）TPE-H、（B和E）TPE-H-K和（C和F）TPE-H-T。

近期，这一成果发表在Materials Horizons上，文章的第一作者是宝鸡文理学院AIE研究中心科研助理王霄翾和齐春轩博士，共同作者为吉林大学博士研究生付志远、王凯教授，香港科技大学张浩可博士（现在浙江大学任职）、林荣业教授和内蒙古大学王建国研究员，论文通讯作者是宝鸡文理学院AIE研究中心负责人冯海涛教授、吉林大学邹勃教授和香港科技大学唐本忠院士。

论文信息：

https://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=10.1039%2FD0MH01251C.

Title: A Synergy between Push-Pull Electronic Effect and Twisted Conformation for High-Contrast Mechanochromic AIEgens

Xiaoxuan Wang,# Chunxuan Qi,# Zhiyuan Fu, Haoke Zhang, Jianguo Wang, Hai-Tao Feng,* Kai Wang, Bo Zou,* Jacky W. Y. Lam and Ben Zhong Tang*

Mater. Horiz., 2020. DOI: 10.1039/D0MH01251C